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污泥堆肥土地利用中重金属的释放、迁移与分配

1.前言

近年来，随着我国污水处理量的增加和处理标准的日益严格，生活污水处理厂污泥（以下简称污泥）的产量也逐年增加，年已达到3500万吨。随着我国污水处置效率和行业平均技术水平的进一步提高，污泥量还会继续增加。污泥富集了污水中约55%的有机质、30~45%的氮和85~95%的磷，如能采用适当技术加以回收利用，将成为重要的土壤营养物质来源；反之，如不能得到妥善处置，这些物质将重新释放到环境中，成为重要的污染源。我国污泥特性复杂，无害化处理率低，其安全高效的处置和利用是我国固体废物处理和环境保护需要解决的重大课题之一。

根据污泥性质和含水率的不同，污泥处理方式包括填埋、焚烧、堆肥、厌氧消化、建材化等。土地利用，即将污泥进行堆肥、厌氧消化等稳定化处理后将其应用于农业、园林绿化、土地修复等领域，在稳定化的过程中，污泥的含水率快速降低，易降解有机物大量降解，生物病原体在高温过程中被大量消灭。美国和欧盟通过土地利用的污泥量已经占到污泥总量的45~50%左右，成为主要的污泥处理技术，主要是因为：（1）污泥中富含N、P等植物生长的必需元素，是一种无机化肥的良好替代材料；（2）污泥经过堆肥等稳定化过程后，可形成大量腐植酸类物质，改善土壤有机质状态、结构特性和土壤水分滞留能力；（3）污泥土地利用形成了土壤的碳汇，增加土壤碳库的储存量，减少了对温室效应的贡献。虽然土地利用是我国极具潜力的污泥处理技术发展方向之一，但污泥中含有重金属、有机污染物等有毒有害物质，在土地利用的过程中可能累积在土壤中，并被植物吸收，造成环境污染与健康危害，值得高度关注和深入研究。

2.我国污泥中重金属含量及变化趋势

我国污泥中重金属含量变化范围较大，数据较为离散，但总体而言高于美国和欧盟。尤其是部分地区由于污水处理系统尚不完善，存在工业污水与生活污水混合处理的情况。同时，由于我国不同区域地理气候特点、工业布局、经济发展水平各不相同，导致污水组成和污水处理系统设置差异明显，并对污水污泥中重金属含量产生影响。研究表明东南方地区的城市污泥中重金属Zn、Cu、Cd、Cr、Ni含量均处于较高水平，这可能与该地区工业密集程度高及人类活动开发程度高有关。张丽丽等对近30年我国城市污水污泥中重金属的年代变化规律进行了分析，发现污水污泥中重金属Cd和Cu的含量随年代逐渐下降，分别由20世纪80年代的2.35 mg/kg和428 mg/kg下降到近10年的1.14 mg/kg和278 mg/kg。郭广慧等、杨军等、陈同斌等分别于、、年对我国城市污泥中重金属含量进行调研分析，三次调查结果对比表明，污泥中的重金属（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）含量随时间总体呈下降趋势。随着污水处理全过程监管水平的提升，污泥中重金属含量还会进一步降低，同时有机质和N、P营养物质含量进一步升高，污泥堆肥土地利用的可行性不断提高。

虽然堆肥后土地利用已成为我国污泥处理的重要发展方向，但其中重金属的环境风险仍是制约污泥堆肥土地利用的瓶颈问题。污泥堆肥土地利用后，重金属可在降雨或灌溉水的淋滤作用下，由土壤-堆肥混合体浸出释放到土壤水，进而被植物吸收，或随土壤水迁移至地下水，产生环境风险。本课题组以重金属向水环境的释放特性研究为核心，针对我国典型土壤环境及污泥堆肥特性，通过系列动态浸出试验、土壤环境模拟、田间试验与地球化学模拟，分析污泥堆肥施用后，不同土壤环境下（土壤酸碱条件、有机物降解、氧化还原电位变化）重金属的释放与分配的规律及控制过程，揭示污泥堆肥多年周期性施用对重金属释放与分配的动态性、累积性影响，阐明污泥堆肥田间施用中重金属的释放与迁移规律，为污泥堆肥安全土地利用提供科学依据和指导。

3.污泥堆肥与土壤理化性质、重金属含量及赋存形态比较

选取我国苏州、昆明的两种典型代表土壤（壤土、粘土）和污泥堆肥为研究对象，对比污泥堆肥与空白土壤的理化特性、重金属总量和形态的差异。研究显示污泥堆肥的有机物和铁水合氧化物的含量均明显高于土壤（见表1），污泥堆肥的长期土地利用可能增加土壤中有机物和铁水合氧化物含量，有利于增加土壤肥力，也有利于重金属固定。污泥堆肥中重金属As、Cd、Cu和Ni的总量为对照土壤含量的2~3倍，长期使用无疑会增加土壤中重金属总量，但是真正影响环境安全的不是重金属总量，而是可浸出释放量。在土壤主要pH范围内（5<pH<9），污泥堆肥的施用（4%的干质量比）增加了重金属As和Ni的浸出浓度，但是与重金属总量相比，重金属As、Cd、Cu、Ni的最大浸出量低于总量的6%，Cr、Pb最大浸出量低于总量的1%。大部分重金属以较稳定的形态残留在土壤中。基于Orchestra地球化学形态模型的计算结果如图1所示，重金属Cd、Cr、Cu与有机物结合能力较强，大部分与颗粒态及溶解性有机物结合。As主要吸附在铁铝氧化物表面，并与钙及磷酸盐形成沉淀。对于重金属Ni和Pb，颗粒态有机物及铁铝氧化物均有吸附作用。总体而言，污泥堆肥与土壤中重金属赋存形态基本一致，由于某些主要元素含量的差异，土壤及污泥堆肥中形成的矿物沉淀种类不完全一致。

表1 污泥堆肥与土壤基本理化性质对比

图1 污泥堆肥和两种土壤中重金属形态分系

4.土壤环境对污泥堆肥中重金属释放的影响

在污泥堆肥施用到土壤中后，土壤中的生物地球化学过程将影响重金属的释放。首先，重金属的浸出随着pH的变化呈现先下降后上升的趋势（图2），在酸性条件下，金属呈自由离子态溶出，在碱性条件下，金属浸出浓度的升高主要与有机物有关，污泥堆肥的施用增加了重金属Cr、Cd、Cu和Pb在碱性条件下的释放能力，这是由于污泥堆肥增加了土壤中有机物含量，尤其是腐植酸类物质，在碱性条件下大量溶出，溶解性有机物的络合促进了重金属Cr、Cd、Cu和Pb的溶出。

图2 土壤、污泥堆肥、土壤和污泥堆肥混合物中重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb的浸出浓度随pH的变化规律。

除了pH，土壤中有机物种类和含量也是影响重金属释放的主要因素。污泥堆肥施用到土壤中后，由于污泥堆肥的有机物含量较高，因此仍会发生有机物降解的情况。研究结果显示，在模拟旱田的好氧环境下，经过180天的稳定时间，总有机碳降解约10%，溶解性有机碳降解约45%。溶解态有机物和颗粒态有机物对重金属的释放有着相反的作用，溶解态有机质会通过络合作用促进重金属释放，而颗粒态有机物通过吸附作用促进重金属固定，当溶解性有机物降解45%，而颗粒态有机物含量变化较小时，溶解性有机物与重金属的络合作用降低，而颗粒态有机物对重金属的吸附能力无明显变化，导致与有机物结合能力较强的重金属Cd、Cu释放能力的降低。在模拟水田的厌氧条件下，土壤氧化还原电位的变化是影响重金属释放的主要因素，在还原性条件下，As在碱性条件下释放潜能的增加，这是由于还原性条件的形成，三价铁被还原为二价铁，铁水合氧化物含量降低，对As的吸附能力减弱。

5.污泥堆肥周期性施用过程中重金属的释放与分配

研究显示，污泥堆肥的多次施用明显增强了As的释放风险。首先，污泥堆肥的施用明显增加了As在低固液比（<1 L/kg）下的浸出浓度，初始浸出浓度由0.004~0.01 mg/L增加到0.03~0.04 mg/L；其次，随着有机物含量的逐渐增加，微生物对有机物的降解导致氧气的快速消耗，易形成还原性条件，As的浸出浓度快速上升。对于污泥堆肥多次周期性施用过程中重金属的变化进行总量衡算如图3所示。进行4次污泥堆肥连续施用后，由污泥堆肥引入的重金属占总量的10~40%，所引入的重金属大部分残留在土壤中，累积释放率<5%；在较强的还原性条件下，As的累积释放率占重金属总量的15.7%。因此污泥堆肥在施用时，应该注意控制土壤的氧化还原电位，避免采用连续灌溉等农田管理措施。对于有机物含量较低的土壤，污泥堆肥的多次施用可以增加土壤中固体有机物的含量，增加土壤对重金属Cr和Pb的吸附能力，降低其释放浓度。

图3 污泥堆肥多次周期性施用过程中重金属释放量衡算

6.污泥堆肥田间施用中重金属的释放、迁移与分配

由于污泥堆肥实际施用场景中影响因素较多，如地表径流、植物种植、间歇性降雨灌溉等，因此，通过田间实验（图4），分析污泥堆肥多年周期性施用的情景下，污泥堆肥的施用对土壤中重金属总量、浸出特性以及植物体内重金属含量的影响。

图4 田间试验实际场景图

研究结果显示，污泥堆肥施用率、污泥堆肥施用次数对土壤重金属总量有显著影响。当污泥堆肥施用率为33吨/公顷（每年施用2次）时，明显增加了土壤中Cd和Cu的浓度。污泥堆肥次数的增加明显增加了土壤（尤其是污泥堆肥施用层0~10 cm土壤）中重金属含量。在3年的污泥堆肥施用时间里，不同施肥处理及施肥次数对植株（水稻，小麦）秸秆和果实内的重金属含量无明显影响。水稻及小麦对重金属的吸收与土壤中重金属总量、在自然条件下的可释放量和土壤主要pH范围内最大释放量无显著相关性。

当污泥堆肥为33吨/公顷（每年施用2次）时，3年的施用明显增加了污泥堆肥施用层（0~10cm）土壤中重金属Cd、Cr、Cu和Pb在碱性条件下的浸出浓度，这与溶解性有机物浓度的增加有关，重金属As和Ni在整个pH范围内的浸出浓度均有所增加。由于土壤的主要pH范围大约为5<pH<9，因此以该pH范围内重金属的浸出量表征土壤主要pH范围内重金属的释放风险。当污泥堆肥连续施用3年（总施用量为198吨/公顷），污泥堆肥施用层（0~10 cm）土壤中As、Cd、Cu和Ni在土壤主要pH范围（5<pH<9）内的最大可释放能力明显高于空白土壤，并且对于重金属As和Cd，其在下层10~20 cm土壤中的释放潜能也有所增加。综合而言，虽然污泥堆肥的施用并未显著增加土壤中重金属总量，但As、Cd、Cu和Ni的释放能力均有一定上升，其对植物和表层土壤的影响总结见表2。

表2 污泥堆肥田间施用对植物和表层土壤的影响

结论

（1）污泥堆肥中有机物和铁水合氧化物的含量均明显高于土壤，有利于重金属固定；与此同时，污泥堆肥中各种重金属总量均高于对照土壤，土地利用会增加土壤中重金属总量。污泥堆肥和土壤中重金属赋存的化学形态基本一致，Cr、Cu和Cd主要吸附在固体有机物表面，Ni和Pb主要吸附在固体有机物和铁铝氧化物表面，As主要吸附在铁铝氧化物表面，同时易与钙离子和磷酸根形成共沉淀。

（2）pH、有机物组成含量变化、氧化还原条件改变是影响污泥堆肥中重金属释放的主要因素。碱性条件下颗粒态有机物向溶解性有机物转化，重金属与溶解性有机物络合，释放能力增强。

（3）旱田的氧化性条件促进了溶解性有机碳的降解，强化了Cd和Cu在颗粒态有机碳上的吸附固定。水田的还原性条件下，Fe(III)被还原为Fe(II)，铁的水合氧化物含量降低，对As的吸附能力减弱。

（4）污泥堆肥的多次施用增加了土壤有机质含量，提升了微生物活性对土壤中氧气的消耗能力，强化了还原性条件的形成。在还原性条件下，As的浸出浓度上升约1个数量级，累积释放量可达到总量的15.7%，因此在降雨丰富及连续灌溉等易形成还原性条件的土壤环境中，不宜施用富含As的污泥堆肥。对于有机质含量低的土壤，污泥堆肥多次施用可增强有机质对重金属Cd、Cu、Pb的吸附固定。

（5）污泥堆肥的3年田间施用显著提升了污泥堆肥施用层（0~10 cm）土壤中溶解性有机质、腐殖酸、铁水合氧化物含量，有机物含量的上升及其在碱性条件的溶解，导致重金属在偏碱性环境中释放能力显著高于对照土壤。污泥堆肥的施用对小麦及水稻中重金属含量无显著影响。表层0~10 cm土壤对重金属的阻滞固定能力强，10~20 cm的土壤中重金属含量及释放特性未受到污泥堆肥施用的影响。

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